循环流化床活性炭法烟气脱硫脱硝过程及其机理研究

  Scien c e & T echn o lo g y V i sio n 科 技 视 界 科技·探索·争鸣 循 环流 化 床活 性炭 法 烟 气 脱硫 脱硝 过程 及 其 机 理 研 究 李进 ( 宁夏回族自治 区化工设计研究院有限公司 ， 宁夏 银川 750001) 【 摘要】 活性炭法同时脱硫脱硝工艺具有非常明显的优点： 在同时脱除 SO 、 NOx 以及粉尘的同时， 还能够脱除碳氢化合物、 重金属汞等其它 有害于人体健康的物质， 还可以达到理想的脱除率； 在脱除工艺过程 中不需要水， 不会产生废水， 适合于缺水地区脱硫脱硝 ； 脱除反应所需温度低， 只要达 到烟气正常排放温度即可( 100— 200~ C) ， 因此反应不需要加热节省能耗； 所...

  Scien c e & T echn o lo g y V i sio n 科 技 视 界 科技探索争鸣 循 环流 化 床活 性炭 法 烟 气 脱硫 脱硝 过程 及 其 机 理 研 究 李进 ( 宁夏回族自治 区化工设计研究院有限公司 ， 宁夏 银川 750001) 【 摘要】 活性炭法同时脱硫脱硝工艺具有显著的优点： 在同时脱除 SO 、 NOx 以及粉尘的同时， 还能够脱除碳氢化合物、 重金属汞等其它 有害物质， 并且能达到理想的脱除率； 在脱除工艺过程 中不需要水， 不会产生废水， 适合于缺水地区脱硫脱硝 ； 脱除反应所需温度低， 只要达 到烟气正常排放温度即可( 100 200~ C) ， 因此反应不需要加热节省能耗； 所用原料活性炭能循环使用， 降低了运行的成本； 副产品为稀硫酸可以 进行回收利用。可见该途径是一种适合我国国情的先进脱除法， 因此， 受到了国内的普遍关注。 【 关键词】 循环流化床； 活性炭法； 脱硫脱硝； 脱除工艺； 技术先进； 经济合理； 环境污染 0引言 我国是世界上大气污染严重的国家之一， 其中燃煤所产生的 s0 和 NOx 分别约占其各 自排放总量的 85％和 60％． 属于典型的“烟煤 型”污染。但是由于技术发展相对受限以及地区差异等原因， 大气污 染， 尤其是烟气中 s0： 和 NOx 排放所造成的环境问题依然是困扰世 界各 国的难题 。 1活性炭材料结构 活性炭材料是由石墨微 晶构成 ． 其孑 L结构十分 复杂 ． 孔径分 布范 围很 宽 ． 从几个纳米的微孔到 肉眼可见的大孔 ． 也 的形状也是各式各 样。 其 比表面积为 300- 2500m Z ／ g， 外观为黑色无定 型粉末或颗粒状 。 活 性炭中微孔对活性炭吸附量起着支配作用 ． 中孔和大孔一般为吸附质 分子的进入通道． 吸附质在通道内的扩散过程的快慢也会影响吸附量 的大小 。 在 活性炭材料 中除 了石墨微晶平面边缘 的碳原 子外 ． 在微 晶平 面 层上存在着许多如错位、 弯曲、 离位等缺陷， 在这些位置上存在着高浓 度的不成对电子． 构成了活性炭质材料的活性位 氧被化学吸附在炭 表面的活性位上而形成表面含氧官能团． 其存在使活性炭质材料的表 面极性 显著增 大 ． 对活性炭质材料 的表 面反 应 、 润湿性 、 导电性 、 酸碱 性 、 吸附选择性及催化特性产生重要影 响。 2活性炭脱硫脱硝机理 2． 1活性炭脱硫反应过程 活性炭脱硫包括物理吸附和化学 吸附，在没有水蒸汽 和 O 存在 时， 主要发 生物理吸 附 ． 吸 附量 非常小 ： 当烟气 中有 足够 的水 蒸汽和 O： 时， 除 了物理吸附 ， 还会发生化 学吸附。 活性炭脱硫反应过程可大致分为以下三个步骤 ： SO： 、 0： 、 H2 0 从烟气中扩散传质到活性炭颗粒表面； SO 、 0 、 H2 0 从活性炭颗粒表面继续 向颗粒 内部微孔 中扩散直至 内表面吸附 ： 在 内表面吸附部位 s0 、 0 、 H2 0 被吸附 、 催化氧化及硫 酸化 。 这些过程可作如下描述 ： SO20 2H 2 0 o2 H 2 O SO2 +0 2 }S0 SO3 +H 2 0 +H 2 s04 H2 SO4+ nHzO十 +H2 s0 4nH 2 0 式中 ： 表示被 活性炭微孔表面活化过的物质。 在整个脱硫 反应过程 中． 活性炭吸附 s 0 的速度将 随着脱硫反应 的进行不断下降 在一般烟气脱硫条件下 ． 活性炭的脱 硫速度可用下 式表达 ： R=K xexp(一 E／ RT)~[SO~ ]×【 0 ”~[HzO]~ x((Qs- Q)+otQ) 式中 ： 为活性炭(AC)饱和吸附量 ， kg(SO： )／ kg(AC)； Q 为活性炭吸 附量 ， kg(SO： )／ kg(AC)； [sod 、 [od 、 In： 0]分 别 为 烟气 中 SOz、 0z、 H2 0 浓 度 ， kg／ m (gas)； E 为反应活化能 ， kcal／ mol ； l 、 n、 m分别 为反应 级数 ， 无量 纲； K 为反应速度常数， 1／ h； 为常数； R 为活性炭脱硫速度， kg(SO~／ (hkg)(AC)。 E 、 l 、 n、 m 的数值根据活性炭种类、脱硫反应条件的差异而不同， 般 它们 的变化 范围为 ： 一E 一 2． 4一 一 7 ． keal／ mol ： l 0． 4- 1． 0 ： nO． 47一O． 63 ： m O． 4 11． 0 。 可见．上述条件下活性炭的脱硫反应速度仅与 S0 、 0 、 H2 0 的浓 度相关 。 另外． 从上式亦可看出， 当烟气条件、 活性炭种类和性能一定时， 决定反应速度的是活性炭中 sO： 吸附量。 而该吸附量不仅包含有脱硫 反应 吸附 的 s0 量 ，也包 括上 周期再 生后 炭 中残存 的未被 再 生 的 H2 S0 量 。因此 ， 要使活性炭达到高的脱 硫速度 和高的脱硫量 ， 要求活 性炭 的再生过程 比较完全和彻底 2． 2活性炭脱硝反应过程 利 用活性炭脱氮 的技术 可以分 为吸附法 、 NH， 选择性催化还原法 和炽热炭还原法 吸附法是利用活性炭的微孔结构和官能团吸附 NOx． 并将反 应活性较低 的 NO 氧化 为反应 活性较 高的 NO ， 其 吸附 量较小 ． 且对于吸附机理研究人员仍存在比较大的分歧。 NH 选择 性催化还原法 是利用活性炭 吸附催化 NOx．降低 NOx 和 NH。 的反应活化能 ， 提高 NH， 的利用率。其化 学反应方程式如下 ： 4NO+4N H1 +0 f 4N2+6H 2 O 2N O2 +4NH 3 +O2 ---*3N2+6H： O 炽热炭还原法是在高温下利用炭与 NOx 反应生成 CO： 和 N： 。 反 应式如下 ： 2 N O + C + 2+ CO 2 2N O~ +2C - +N2 +2C O2 在烟气脱 硝工 艺中 ， 主要是采用 NH， 选 择性催化还原法 ， 该反应 过程主要由以下步骤组成：①NOx、 NH 和 O 自 烟气中扩散到催化剂 (活性炭)外表面； ②NOx、 NH， 和 0 进一步向催化剂中的微孔表面扩 散： ③气相中的 NOx 和 0 与被吸附在催化剂表面活性中心的 NH， 反 应生成 N： 和 H2 0 ； ④N 和 H2 0 从催化剂表面上脱附到微孔内； ⑤脱 附下来的 H 0 和 N： 到达催化剂外表面：⑥N： 和 H2 0 扩散到主流气 体中被带走。在上述步骤中， 步骤①～ ④为控制步骤。 2-3 活性炭同时脱硫脱硝的反应机理 在活性炭联合脱除 SOJ NOx 的工艺中． 除了上述反应外． 在吸收 塔内还存在以下副反应： NH 3 +H 2 so 厂 NH4HSO4 2NH H2 SO4 ---+(NH4 )~ 04 通常 ， s0 脱除反应优先于 NOx 的脱除反应 ，当烟气中 sO 浓度 较高时活性炭 内进行 的是 sO： 脱 除反应 ，相反 烟气 中 s0： 浓度较低 时 ． NOx 脱除反应 占主导地位 。根据 吸附理论 ， s0 的沸点 比 NO 高 ， 因而更容易被活性 炭吸附 ． 物理 吸附的 NO 将被 s0 置换解析 ， 不会 影响到活性炭对 S0 的吸 附。同时 ，由于副反应 的存 在 ， S0： 浓度越 高． 消耗的 NH 量就越多， 因此， 一般吸收塔中都采用两段式， 在第二 段通入 NH 脱 除 NOx 2． 4活性炭再生反应 过程 根据再生方式的不同 ． 活性炭 的再生反应机理亦不相 同。当活性 炭采用高温惰性气体( 或水蒸气) 再生时， 其再生反应过程可描述如 下 ： H 2 s04+C---+CO+SO~ + H20 2H2 s D4+C_+CO2 +2SOz+2I -IzO f下转第 234 页) 作者简介： 李进( 198O一) ， 男， 汉族， 宁夏银川人， 2003年毕业于宁夏大学化学工程与工艺专业， 工学学士， 工程师， 主要是做化工设计。 science& Techn。 l。 gy Visi。 n 科技视界l 79